Piombino è posto all'estremità meridionale del promontorio omonimo, di fronte all'isola d'Elba, da qui è possi bile imbarcarsi per raggiungere quest'ultima. La città è, infatti,il naturale scalo continentale dell'isola d'Elba, destinato a ricevere il minerale di ferro dell'isola, materia prima che ha determinato lo sviluppo delle sue industrie siderurgiche. Piombino è infatti uno dei maggiori centri italiani per la produzione di ghisa e acciaio. Vi è rappresentato inoltre il settore chimico e altre attività sono legate al commercio. Centrale termoelettrica. Intenso è il movimento turistico, che si vale anche di alcune stazioni balneari vicine (Salivoli). Benché molto danneggiata dai bombardamenti subiti durante la seconda guerra mondiale, la città conserva parte delle antiche mura, con torrioni quattrocenteschi, il Palazzo Comunale, restaurato in forme trecentesche, con bella torre dell'Orologio (1598), la parrocchiale trecentesca (restaurata), con fonte battesimale di A. Guardi (1470) e attiguo chiostro rinascimentale, la chiesa neogotica dell'Immacolata (1901). Probabilmente sorta sul luogo del porto romano di Faleria, Piombino è menzionata storicamente solo a partire dall'XI sec.: probabilmente appartenne al convento di San Giustiniano feudo dei della Gherardesca. Il suo castello fu poi presidio dei Pisani in lotta contro i Genovesi e soggetto all'arcivescovo di Pisa (XII sec.), poi al Comune pisano (XIII sec.).

I Genovesi nel 1125 riuscirono a espugnare Piombino. Dopo essere stata per molto tempo rifugio dei fuorusciti pisani vittime delle lotte di fazione, nel 1399 fu dal duca Gian Galeazzo Visconti data in signoria, assieme ad altre terre, a Gherardo Appiani (che dal canto suo vendette Pisa al duca per 200.000 fiorini d'oro). Sotto la signoria degli Appiani, che possedevano anche l'isola d'Elba, Piombino diventò feudo nobile imperiale (1509) e nel 1594 per concessione di Rodolfo II principato. Gli Appiani vennero spodestati dal duca Valentino (1501-1503); Carlo V cedette i diritti su Piombino a Cosimo I de' Medici e ne seguì quindi l'occupazione da parte di milizie imperiali (1548 e 1552-1557); Cosimo però mantenne solo Portoferraio e rese il resto agli Appiani; seguirono altre occupazioni, finché con la morte di Iacopo VII (1603) e la deposizione di Isabella Appiani, Piombino fu acquistata nel 1634 da Niccolò Ludovisi mentre Porto Longone rimase presidiata dagli Spagnoli. Dopo i Ludovisi, Piombino passò nel 1701 per matrimonio ai Boncompagni Ludovisi; in seguito alle trattative che portarono alla pace di Vienna (1735-1738), il principato e la parte spagnola dell'Elba passarono sotto l'alta sovranità del re di Napoli. Nel 1801 Napoleone detronizzò Antonio Boncompagni Ludovisi e il principato, dopo un periodo di dominazione diretta della Francia, nel 1805 venne assegnato a sua sorella Elisa Bonaparte sposata a Felice Baciocchi. Il congresso di Vienna, respingendo le rivendicazioni dei Boncompagni, stabilì la soppressione del principato di Piombino e l'annessione del territorio al granducato di Toscana.